Blog

Aug 07, 2023

Lumière

Nature (2023)Citer cet article 8422 accès 134 détails d'Altmetric Metrics Catalyseurs chiraux privilégiés : ceux qui partagent des caractéristiques structurelles communes et sont énantiosélectifs dans une gamme de

Nature (2023)Citer cet article

8422 Accès

134 Altmétrique

Détails des métriques

Les catalyseurs chiraux privilégiés – ceux qui partagent des caractéristiques structurelles communes et sont énantiosélectifs dans une gamme de réactions – continuent de transformer le paysage de la recherche chimique1. Ces dernières années, de nouveaux modes de réactivité ont été obtenus grâce à la catalyse à l’état excité, processus activés par la lumière, mais il n’est pas clair si la sélectivité des catalyseurs privilégiés à l’état fondamental peut être égalée. Bien que l'interception d'intermédiaires photogénérés par des cycles d'état fondamental ait partiellement résolu ce défi2, les photocatalyseurs chiraux uniques qui régulent simultanément la réactivité et la sélectivité sont manifestement rares3. Jusqu’à présent, les motifs de reconnaissance précis du donneur-accepteur restent cruciaux dans la conception de photocatalyseurs énantiosélectifs4. Nous montrons ici que les complexes chiraux Al-salen, qui ont des propriétés photophysiques bien définies, peuvent être utilisés pour la déracémisation photochimique efficace5 des cyclopropylcétones (jusqu'à un rapport énantiomérique de 98:2 (er)). L'irradiation à λ = 400 nm (lumière violette) augmente la réactivité du catalyseur commercial pour permettre de réguler simultanément la réactivité et l'énantiosélectivité. Cela évite le besoin de motifs de reconnaissance catalyseur-substrat adaptés. Il est prévu que cette étude stimulera une réévaluation de nombreux catalyseurs chiraux vénérables (à l'état fondamental) dans les processus à l'état excité, conduisant finalement à l'identification de candidats pouvant être considérés comme « privilégiés » dans les deux modèles de réactivité.

L’exploitation stratégique de la lumière en tant que stimulus externe pour surmonter les limites de la réactivité de l’état fondamental est un effort de recherche essentiel dans la catalyse contemporaine6,7. Les progrès dans la conception des catalyseurs3,8,9,10 et dans les plates-formes opérationnelles rationalisées11 ont abouti à un arsenal diversifié de méthodes permettant d'accéder aux états électroniques excités via des modes d'activation irréversibles. Ces stratégies atténuent la réversibilité microscopique12,13,14,15 et réduisent la dépendance aux réactifs stœchiométriques et aux conditions de fonctionnement dangereuses, permettant ainsi la génération d'espèces réactives dans des conditions douces compatibles avec les environnements sensibles. Les applications en bioconjugaison16 et en cartographie cellulaire17,18 reflètent en outre l’ampleur et l’impact dont cette renaissance continue de bénéficier dans le paysage scientifique. Bien que ce succès souligne l'efficacité de la photocatalyse pour forger de nouvelles liaisons, la nature non covalente de l'activation, associée à la forte réactivité des intermédiaires générés, fait du contrôle énantio un défi remarquable (Fig. 1a). Une solution expansive s'est avérée être la double catalyse19,20,21, un régime dans lequel le photocatalyseur fonctionne avec un collecteur de catalyse chirale à l'état fondamental établi. Les événements de formation de liaisons énantiosélectives se produisent généralement à partir d’une photoréaction secondaire impliquant un intermédiaire généré par la lumière. En revanche, les processus qui utilisent des photocatalyseurs chiraux pour conférer directement l'énantiosélectivité sont manifestement sous-représentés : cela accentue les défis associés à l'identification et au développement de « photocatalyseurs chiraux privilégiés »22,23,24. L'ouvrage fondateur de Bach et al. a établi l'efficacité des échafaudages à base de lactame, dérivés du triacide de Kemp, pour orchestrer l'énantiosélection dans les processus photochimiques : ce modèle émule la reconnaissance biologique dans laquelle des motifs complémentaires de liaison hydrogène dans le catalyseur et le substrat assurent une pré-organisation structurelle25. La modularité de ce vénérable chromophore organocatalyseur peut être ajustée pour permettre à la fois des processus de transfert d'énergie énantiosélectif26 et de transfert d'électron unique27 pour les substrats portant un groupe amide approprié. Des motifs de reconnaissance basés sur un substrat ont également été utilisés avec succès dans le développement de complexes chiraux Ir(III) pour la photocatalyse énantiosélective. Des études élégantes menées par Meggers et ses collègues ont établi que les substrats d'acylimidazole s'engagent avec les acides chiraux Ir (III) de Lewis pour permettre des processus de catalyse redox asymétriques directs induits par la lumière visible28. L'importance des motifs de précision de liaison hydrogène dans ce contexte a également été démontrée de manière convaincante par Yoon, Baik et ses collègues pour permettre des photoréactions énantiosélectives à l'état excité contrôlées par un sensibilisateur chiral à l'iridium à liaison hydrogène . Collectivement, ces étapes montrent que des niveaux remarquables d'énantioinduction peuvent être atteints sous les auspices d'un seul photocatalyseur chiral lorsque des motifs de reconnaissance complémentaires (liaison H) sont présents. L'extension de ce modèle pour inclure des substrats portant des groupes fonctionnels communs à des fins de reconnaissance est très intéressante et conduirait à terme à l'identification de photocatalyseurs chiraux plus généraux. Cependant, le but de cette initiative est d’identifier des modes de reconnaissance de l’état fondamental pouvant être répliqués dans un modèle d’état excité30,31. Cela nous a amené à explorer la forte oxophilie de l'aluminium abondant sur terre en créant un composant acide de Lewis – base de Lewis d'un modèle chiral émergent (Fig. 1b). Une confiance supplémentaire dans cette interaction clé provenait de la photochimie bien établie des arylcétones, en particulier sous activation par l'acide de Lewis32. Motivés par leur succès dans les processus catalytiques à l'état fondamental, les catalyseurs chiraux Al-salen ont été identifiés comme des candidats attrayants pour réguler les photoréactions primaires et secondaires . Une combinaison d'acidité de Lewis, d'une sphère de ligand chiral privilégiée et de propriétés optiques bien définies font des complexes Al-salen des candidats prometteurs pour élargir le portefeuille existant de photocatalyseurs chiraux .